摘要：闡述了活性炭在黃金行業含氰廢水處理中的應用研究進展，并對活性炭催化氧化氰化物機理和脫除活性余氯機理進行了分析，指明了充分利用活性炭的催化能力是今后活性炭在黃金行業含氰廢水處理中應用研究的主要方向。

目前，氰化法浸金是國內黃金礦山主要提金工藝，適用于多種含金礦石。隨著黃金工業的發展，黃金產量逐年增加，黃金生產過程中產生的含氰廢水量隨之增加；大量的含氰廢水超出了環境承載能力，增加了環境負擔。國內外含氰廢水處理技術應用至今已有80多年歷史，應用比較早的處理方法有酸化回收法、堿性氯化法、離子交換法、自然降解法等；隨著時間的推移，出現了SO₂-空氣法、過氧化氫氧化法、臭氧氧化法、活性炭吸附法、電解氧化法、高溫水解法、催化氧化法、膜分離法、生物法等。在活性炭吸附法、催化氧化法、臭氧氧化法和生物法等應用中活性炭都擔當著重要角色。

1 活性炭性質

目前，市場上活性炭主要以木質、煤質、果殼和果核等含碳物質為原料，在高溫和一定壓力 下經化學活化或物理活化過程制成。活性炭組成物質中含有80%~90%碳，其余含有少量的氫、氮、氧及灰分；這是其具有疏水性的主要原因。活性炭結構是由六環碳不規則排列而成，這就形成了活性炭多微孔及高表面積的特性。活性炭孔徑為1~10.5nm，比表面積一般為300~1000m²/g，庫層阻力小，化學性質穩定，吸附性能強，而且易再生。目前，活性炭廣泛應用于石油化工、電力、食品、環保和黃金等行業，其強大的吸附能力和催化能力被廣大用戶所認可。

2 活性炭在含氰廢水處理中的應用

2.1 活性炭吸附氰化物和重金屬

在應用炭漿法提金工藝的實踐中，人們發現活性炭不僅對金、銀、銅、鋅、鐵等金屬具有較強的吸附效果，還能吸附廢水中的氰化物和硫氰化物，且吸附量均較大。國內外學者對活性炭吸附氰化物進行了深入的研究，通過將活性炭改性，提高其吸附能力，取得了良好效果。利用FeCl₃改性的活性炭吸附氰化物試驗結果表明：氰化物的去除率從75.99%增加到95.57%，同時吸附平衡時間由33h減少到27h，吸附劑用量由30g/L減少到10g/L。利用陽離子絮凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨改性的活性炭吸附氰化物試驗結果表明：改性活性炭吸附氰化物效果優于原活性炭吸附效果，處理質量濃度為28.7mg/L的含氰廢水時，氰化物的去除率可達到99%以上，處理后廢水中氰化物的質量濃度低于0.5mg/L，吸附反應符合Langmuir等溫方程。利用硫酸銅改性活性炭，使活性炭負載Cu²⁺，其吸附氰化物試驗結果表明：載銅活性炭對氰化物的去除率約比原活性炭高30%，廢水pH值為8左右、吸附時間為7h，氰化物的去除效果較佳。在較佳試驗條件下，當載銅活性炭投加量達12g/L時，含氰廢水中的總氰去除率可達90%以上。

根據金礦石性質，確定了黃金行業含氰廢水普遍含有金、銀、銅、鉛、汞等重金屬；利用活性炭吸附法處理氰化物的同時，重金屬也被活性炭所吸附；此時活性炭負載了金屬離子，對活性炭進行了改性。工業試驗表明，含氰廢水經活性炭吸附法處理后，氰化物質量濃度可低于綜合排放標準，活性炭耐酸、耐堿，化學性質穩定，運行成本低，同時能回收金、銀和銅等金屬。目前，活性炭再生技術已成熟，有利于活性炭循環使用。活性炭吸附法也有一定弊端，僅能處理澄清水，不能處理礦漿，不適宜處理含有高質量濃度氰化物和重金屬廢水。而且，含有硫氰化物時，活性炭的再生變得較為復雜，且吸附時間長。當含氰廢水中氰化物和硫氰化物質量濃度均較高時，活性炭易飽和，所以單獨利用活性炭吸附法處理含氰廢水工程應用也較少。

2.2 活性炭催化氧化氰化物

活性炭催化氧化是在活性炭吸附法基礎上發明的，在活性炭床底部進氣，上部噴淋進水，逆流氧化反應，CN^-被氧化為CNO^-，進一步水解為CO^2-₃和NH₃。

長春黃金研究院自1989年研究開發活性炭從含氰廢水中回收金的工藝和設備，1992年在河北遷西東荒嶺金礦進行的活性炭催化氧化法處理含氰廢水工業試驗獲得成功，進水CN^-質量濃度為350mg/L，Au質量濃度為0.25mg/L，活性炭床體積為12.5m³，廢水處理量為3m³/h，出水CN^-質量濃度為0.62mg/L，Au未檢出，載金炭經解吸電解后每年可增加效益百萬元以上。隨后活性炭回收金技術推廣到國內幾十家黃金礦山，每年回收金、銀利潤達1000萬元以上。2012年，在云南某礦山進行工業試驗，活性炭催化氧化法作為二級處理工藝，出水CN^-質量濃度低于0.1 mg/L，金、銀得到回收。

國內外有許多專家學者對活性炭催化氧化氰化物機理進行了探討，主要觀點有兩種：一種觀點認為，活性炭表面上的含氧基團作為氧化劑直接參加了催化氧化反應，活性炭富集的氧氣把羥基氧化成羰基，并且認為中間產物有H₂O₂產生；另一種觀點認為，活性炭在氧化過程中起催化劑的作用，活性炭吸附的Cu²⁺加速CNO^-的水解，活性炭富集的氧氣氧化被活性炭吸附的氯化物，使吸附點得到再生。

由于觀點不統一，又有專家學者對其機理進行了進一步探討和試驗驗證：通過系列試驗證明了催化氧化反應中間產物無H₂O₂產生，并指出了其觀點不能從微觀結構上解釋催化氧化反應過程中活性炭的作用原理，特別是活性炭表面官能團的作用原理，提出了吸附在活性炭上的氧是催化氧化反應的前提條件、銅離子可明顯加速催化氧化反應的進行、活性炭表面含氧基團的增多有助于催化氧化反應發生的觀點。

2.3 活性炭催化臭氧氧化

活性炭催化臭氧氧化技術是在臭氧法基礎上發展起來的，在水溶液中活性炭催化臭氧產生非常活潑的·OH，其氧化還原電位為2.85V，僅次于氟（3.06V）。利用·OH氧化CN^-，克服了臭氧法氧化能力不足、臭氧利用率低的缺點。

活性炭催化臭氧氧化技術試驗研究結果表明：活性炭催化臭氧氧化可有效去除含氰廢水中的CN^-，在CN^-初始質量濃度為150mg/L、溶液初始pH值為10、臭氧用量為30mg/min、活性炭用量為14g/L、反應30min時，CN^-去除率可達99.8%，是單獨臭氧氧化法的1.54倍，處理后廢水中CN^-質量濃度降低到0.5mg/L以下。

2.4 活性炭破壞殘余臭氧

采用臭氧法處理廢水的工程應用中，由于臭氧利用不完全，尾氣中常含有一定量臭氧；若不進行處理或利用而排放到空氣中，會對人體健康造成嚴重傷害。目前，臭氧的主要分解方法有熱分解法、電磁波輻射分解法、溶液吸收法、活性炭法和催化分解法等。活性炭破壞殘余臭氧法具有運行成本低、操作簡便、效果穩定、無二次污染等優點，可廣泛應用于工程實踐中。

有專家學者對活性炭分解臭氧機制進行了研究。其研究結果表明：臭氧可被活性炭快速完全降解，并導致體系升溫；這主要是由臭氧分解放熱所致。活性炭憑借強大的吸附能力對臭氧進行富集，通過催化作用分解臭氧為氧氣。臭氧及其分解中間產物破壞活性炭表面結構和基團，消耗少量活性炭，并導致活性炭催化降解性能的下降。臭氧分解過程釋放的熱量進一步促進自身分解。

2.5 活性炭-生物法

在水處理中，活性炭多孔結構為微生物的寄生和繁殖提供了良好的生存環境。在活性炭表面吸附微生物去除水溶液中污染物質已成為近幾十年的研究熱點。活性炭-生物法表現出很多優勢：一是固定在活性炭表面的微生物可對氰化物和硫氰化物進行預氧化，減少其與活性炭吸附點的接觸，從而延長活性炭床的使用壽命；二是微生物薄膜可改變活性炭表面電荷密度，強化活性炭表面電負性，從而提高活性炭對帶正電荷污染物的吸附。有文獻報道，曝氣活性炭生物濾池組合工藝作為含氰廢水深度處理技術，對低質量濃度氰化物具有較好的處理效果。由于微生物對廢水要求高，所以活性炭-生物法應用也受到限制。

2.6 活性炭脫除活性余氯

目前，國內只對自來水廠和城市污水處理廠加氯處理后的水質進行了脫除活性余氯研究和工程應用。活性炭法具有去除效率高，不產生二次污染，不僅能去除活性余氯，而且能去除水中有機物的特點，因此常用于大規模活性余氯脫除工藝。

堿性氯化法是黃金礦山處理含氰廢水常用方法之一，處理后溶液中含有一定濃度的活性余氯。活性余氯氧化性強，具有殺菌作用，含有活性余氯的廢水不能直接進入生物處理系統或直接排入河流，但目前利用堿性氯化法處理含氰廢水的黃金礦山均未有活性余氯脫除設施，因此增加活性炭脫除余氯設施勢在必行，不僅脫除活性余氯、保護生態環境，還可以回收廢水中少量的金、銀，從而增加經濟效益。

活性炭脫除余氯是集吸附、催化和活性余氯與碳反應的一個綜合過程。因此，活性炭在整個吸附脫除余氯過程中不存在吸附飽和問題，只是損失少量的活性炭。

3 結語

活性炭具有強大的吸附能力和催化能力，應用于各行各業。目前，活性炭在黃金行業污水處理中用于二級或深度處理較多，直接用于一級處理較少。雖然活性炭吸附能力強，但吸附量畢竟有限，易飽和，需要再生，所以在利用活性炭強大的吸附能力同時，應該充分利用其催化能力，加快反應速度、降低活化能，讓活性炭表面的羧基、羰基等官能團發揮其作用；這也是今后活性炭在黃金行業含氰廢水處理中應用研究的主要方向。